Piryt jest minerałem zbudowanym głównie z żelaza i siarki. W przyrodzie występuje jako jeden z najczęściej spotykanych siarczków żelaza. Ma charakterystyczną metaliczną barwę i połysk, przez co bywa nazywany „złotem głupców”. Krystalizuje w układzie regularnym, a jego typowa odmiana ma skład odpowiadający stosunkowi jednego atomu żelaza do dwóch atomów siarki.

W strukturze pirytu żelazo występuje na II stopniu utlenienia, natomiast atomy siarki tworzą pary, w których każdy atom siarki ma stopień utlenienia –I. Taka budowa odróżnia piryt od wielu innych siarczków metali.

W warunkach naturalnych skład pirytu może nie być idealnie stały. W niektórych próbkach obserwuje się niewielkie odchylenia od składu stechiometrycznego, wynikające z defektów sieci krystalicznej. Takie odmiany określa się jako związki niestechiometryczne. W ich przypadku stosunek liczby atomów żelaza do siarki może różnić się od wartości wynikającej z idealnego wzoru.

Właściwości chemiczne pirytu umożliwiają jego reakcje z silnymi utleniaczami, między innymi z kwasem azotowym(V). W takich reakcjach żelazo może przechodzić do wyższych stopni utlenienia, natomiast siarka ulega utlenieniu do związków zawierających siarkę na wyższym stopniu utlenienia.

Niestechiometryczny piryt można opisać wzorem ogólnym:

\[FeS_{2 - x}\]

gdzie x oznacza wielkość niedoboru siarki w strukturze kryształu. Wartość parametru x zależy od rzeczywistego składu badanej próbki i może zostać wyznaczona na podstawie wyników analizy chemicznej.

Do analizy składu próbki pirytu wykorzystano wyniki doświadczenia, na podstawie, których można wyznaczyć wartość parametru x , a tym samym określić rzeczywisty skład badanego minerału.

Badany piryt niestechiometryczny poddano działaniu kwasu azotowego(V). W trakcie reakcji zachodzi proces utleniania-redukcji, w którym atomy żelaza obecne w minerale ulegają utlenieniu do jonów żelaza(III), natomiast azot zawarty w jonach azotanowych(V) ulega redukcji do brunatniejącego gazu,a siarka zawarta w pirycie ulega utlenieniu do gazu o charakterystycznym zapachu.

W doświadczeniu przyjęto, że całość żelaza zawartego w próbce pirytu przechodzi do jonów żelaza(III), a cała siarka zostaje przekształcona w tlenek siarki(IV). Na podstawie ilości zużytego kwasu azotowego(V) oraz analizy produktów reakcji można wyznaczyć skład badanego pirytu niestechiometrycznego. Do reakcji użyto 100,0 cm³ roztworu kwasu azotowego(V). Przed rozpoczęciem reakcji zmierzono pH roztworu kwasu, a po zakończeniu reakcji i usunięciu produktów gazowych ponownie zmierzono pH roztworu.

Wyniki pomiarów:

Na podstawie wyników doświadczenia zapisz równanie półrównania redoks dla badanego pirytu w formie jonowej, równanie sumaryczne reakcji w formie cząsteczkowej wykorzystując wzór niestechiometrycznego pirytu \(FeS_{2 - x}\) a następnie wyznacz wzór badanego pirytu niestechiometrycznego. Zakładając, iż w piryt niestechiometryczny zbudowany jest tylko z jonów \(Fe^{2 +}\) ; \(S_{2}^{2 -}\) oraz \(S^{2 -}\) oblicz ilość sztuk jonów \(S^{2 -}\) w badanej próbce

Pokaż rozwiązanie

Zadanie rozpoczynam od napisania półreakcji. Do bilansu używam współczynnika \((2 - x)\) – uzależnienie współczynników reakcji od niego pozwoli mi wyznaczyć \(x\) z podanych danych. Zgodnie z treścią zadania siarka utlenia się do \(SO_{2}\) ,a azot z kwasu azotowego redukuje się do \(NO\) .

Redukcja

\[NO_{3}^{-} + 4H^{+} + 3e^{-} \rightarrow NO + 2H_{2}O\]

Utlenienie – tutaj wykorzystuje współczynnik x

\[FeS_{2 - x} \rightarrow SO_{2} + Fe^{3 +}\]

Bilans siarki:

\[FeS_{2 - x} \rightarrow (2 - x)SO_{2} + Fe^{3 +}\]

Bilans tlenu wodą

\[FeS_{2 - x} + (4 - 2x)H_{2}O \rightarrow (2 - x)SO_{2} + Fe^{3 +}\]

Bilans wodoru \(H^{+}\)

\[FeS_{2 - x} + (4 - 2x)H_{2}O \rightarrow (2 - x)SO_{2} + Fe^{3 +} + (8 - 4x)H^{+}\]

Bilans ładunku elektronami –poprawna półreakcja utlenienia

\[FeS_{2 - x} + (4 - 2x)H_{2}O \rightarrow (2 - x)SO_{2} + Fe^{3 +} + (8 - 4x)H^{+} + (11 - 4x)e^{-}\]

Półrównania mają postać:

\[NO_{3}^{-} + 4H^{+} + 3e^{-} \rightarrow NO + 2H_{2}O\ \text{ /}\text{·}(11 - 4x)\]

\[FeS_{2 - x} + (4 - 2x)H_{2}O \rightarrow (2 - x)SO_{2} + Fe^{3 +} + (8 - 4x)H^{+} + (11 - 4x)e^{-}\ \ \ \ \text{/}·3\]

\[(11 - 4x)NO_{3}^{-} + (44 - 16x)H^{+} + (33 - 12x)e^{-} \rightarrow (11 - 4x)NO + (22 - 8x)H_{2}O\]

\[3FeS_{2 - x} + (12 - 6x)H_{2}O \rightarrow (6 - 3x)SO_{2} + 3Fe^{3 +} + (24 - 12x)H^{+} + (33 - 12x)e^{-}\]

Po zsumowaniu dostajemy:

\[3FeS_{2 - x} + (11 - 4x)NO_{3}^{-} + (20 - 4x)H^{+} \rightarrow\]

\[\rightarrow (11 - 4x)NO + (6 - 3x)SO_{2} + 3Fe^{3 +} + (10 - 2x)H_{2}O\]

Z półreakcji tej najłatwiej jest uzyskać reakcję w zapisie cząsteczkowym dopisując \(9NO_{3}^{-}\) z obu stron równania:

\[3FeS_{2 - x} + (20 - 4x)NO_{3}^{-} + (20 - 4x)H^{+} \rightarrow\]

\[\rightarrow (11 - 4x)NO + (6 - 3x)SO_{2} + 3Fe^{3 +} + (10 - 2x)H_{2}O + 9NO_{3}^{-}\]

Co umożliwia złożenie do reakcji sumarycznej:

\[3FeS_{2 - x} + (20 - 4x)HNO_{3} \rightarrow\]

\[\rightarrow (11 - 4x)NO + (6 - 3x)SO_{2} + 3Fe\left( NO_{3} \right)_{3} + (10 - 2x)H_{2}O\]

Następnie obliczam ilość moli przereagowanego kwasu – równe ilościom przereagowanego \(H^{+}\) oraz ilość moli powstałych gazów wykorzystując równanie Clapeyrona

\[pV = n_{gazu}RT\]

\[1020·1.055 = n_{gazu}·83.145·(30 + 273)\]

\[n_{gazu} = 0.04272\]

Obliczam ilość moli \(H^{+}\) przed i po reakcji

\[\left\lbrack H^{+} \right\rbrack_{0} = 10^{- 0.1} = 0.794 \rightarrow n_{H^{+}}^{K} = 0.0794\]

\[\left\lbrack H^{+} \right\rbrack_{K} = 10^{- 0.55} = 0.282 \rightarrow n_{H^{+}}^{K} = 0.282·0.10 = 0.0282\]

Ilość moli przereagowana \(H^{+}\) wynosi

\[\Delta n_{H^{+}} = 0.0794 - 0.0282 = 0.0512\]

Następnie układam proporcję stechiometryczną związaną z reakcją i obliczonymi molami

\[H^{+} - - - \left( NO + SO_{2} \right)\]

\[(20 - 4x) - - - ((11 - 4x) + (6 - 3x))\]

\[0.0512 - - - 0.04272\]

Czego rozwiązaniem jest

\[x = 0.0853\]

W związku, z czym wzór pirytu to

\[FeS_{2 - x} = FeS_{1.915}\]

Znając wzór pirytu mogę obliczyć ilość moli tego związku użytego do reakcji, również używając proporcji:

\[FeS_{1.915} - - - H^{+}\]

\[3 - - - (11 - 4x)\]

\[n_{FeS_{1.915}} - - - 0.0512\]

Po wstawieniu \(x\) do współczynnika stechiometrycznego jonów \(H^{+}\) uzyskuję proporcję, którą z łatwością jestem w stanie rozwiązać:

\[FeS_{1.915} - - - H^{+}\]

\[3 - - - (11 - 4·0.0853)\]

\[n_{FeS_{1.915}} - - - 0.0512\]

\[n_{FeS_{1.915}} = 0.0144\]

Znając ilość moli tego związku mogę powiedzieć, że ilość moli jonów są następuące – całe żelazo występuje jako żelazo (II), natomiast siarka jako jony \(S^{2 -}\) i \(S_{2}^{2 -}\)

\[n_{Fe}^{sum} = n_{Fe^{2 +}} = 0.0144\]

\[n_{S}^{sum} = n_{S^{2 -}} + 2n_{S_{2}^{2 -}} = 0.02758\]

Znając te warunki potrzebuję drugiego równania łączącego ilość moli jonów \(S^{2 -}\) i \(S_{2}^{2 -}\) . Równaniem tym jest bilans ładunku – piryt musi być elektroobojętny, a więc suma ładunków dodatnich jonów jest równa sumie ładunków jonów ujemnych:

\[2n_{S^{2 -}} + 2n_{S_{2}^{2 -}} = 2n_{Fe^{2 +}} = 2·0.0144\]

Co łącze z drugim równaniem:

\[n_{S^{2 -}} + 2n_{S_{2}^{2 -}} = 0.02758\]

Umożliwia obliczenie ilości moli jonów \(S_{2}^{2 -}\) i \(S^{2 -}\)

\[n_{S^{2 -}} = 0.00122\]

\[n_{S_{2}^{2 -}} = 0.01318\]

I obliczenie ilości sztuk jonów \(S^{2 -}\) :

\[N_{S^{2 -}} = n_{S^{2 -}}N_{A} = 0.00122·6.02·10^{23} = 7.34·10^{20}\]

Pokaż punktację

6 pkt – zastosowanie poprawnej metody rozwiązania zadania, poprawne zapisanie półrównania utlenienia badanego pirytu oraz półrównania redukcji jonów azotanowych(V), poprawne zapisanie równania sumarycznego reakcji w formie cząsteczkowej, poprawne wykonanie obliczeń prowadzących do wyznaczenia wartości parametru xxx i ustalenie rzeczywistego wzoru niestechiometrycznego pirytu oraz poprawne obliczenie liczby jonów S2−S^{2-}S2− w badanej próbce.

5 pkt – zastosowanie poprawnej metody rozwiązania zadania, poprawne zapisanie półreakcji i równania sumarycznego oraz poprawne wykonanie obliczeń prowadzących do wyznaczenia wzoru niestechiometrycznego pirytu, ale:

4 pkt – zastosowanie poprawnej metody rozwiązania zadania oraz:

3 pkt – zastosowanie poprawnej metody rozwiązania zadania oraz:

2 pkt – zastosowanie poprawnej metody rozwiązania zadania oraz:

1 pkt – zastosowanie poprawnej metody rozwiązania zadania, ale:

0 pkt – rozwiązanie błędne albo brak rozwiązania.

Uwaga 1.

Za rozwiązanie, w którym zdający zastosował poprawną metodę, lecz popełnił jeden błąd rachunkowy, należy przyznać punkty zgodnie z zasadą konsekwencji rachunkowej (ecf), jeżeli dalsze etapy rozwiązania wykonano poprawnie.

Uwaga 2

Jeżeli zdający poprawnie wyznaczy wartość parametru \(x\) , lecz zapisze wzór pirytu z nieprawidłowym zaokrągleniem, a dalsze obliczenia prowadzi konsekwentnie dla otrzymanej wartości, uznaje się je za poprawne.

Uwaga 3

Jeżeli zdający zastosuje inną poprawną metodę prowadzącą do prawidłowego wyniku, należy przyznać pełną liczbę punktów