Informacja wstępna

Przewodność elektrolityczna jest miarą zdolności roztworu do przewodzenia prądu elektrycznego. Prąd w roztworach elektrolitów jest przenoszony przez swobodne jony powstające w wyniku dysocjacji substancji rozpuszczonej.

Przewodność właściwa \(\mathbf{\kappa}\) określa zdolność danego roztworu do przewodzenia prądu. Zależy ona między innymi od:

• liczby jonów obecnych w roztworze,

• rodzaju jonów i ich ruchliwości,

• temperatury,

• stężenia elektrolitu.

Wraz ze wzrostem stężenia roztworu zwykle rośnie przewodność właściwa, ponieważ w jednostkowej objętości znajduje się więcej jonów zdolnych do przenoszenia ładunku.

Do porównywania przewodnictwa różnych elektrolitów stosuje się przewodność molową \(\lambda_{m}\ \ \) . Jest to przewodność przypadająca na ilość elektrolitu zawartą w jednym molu substancji. Oblicza się ją ze wzoru:

\[\lambda_{m} = \frac{1000\kappa}{c}\]

gdzie:

• \(\lambda_{m}\) — przewodność molowa,

• \(\kappa\) — przewodność właściwa,

• \(c\) — stężenie molowe roztworu.

W przypadku elektrolitów mocnych, które w roztworze ulegają prawie całkowitej dysocjacji, przewodność molowa rośnie wraz z rozcieńczaniem roztworu. W granicy nieskończonego rozcieńczenia osiąga wartość maksymalną nazywaną graniczną przewodnością molową :

\[\lambda_{m}^{0}\]

Oznacza ona przewodność molową elektrolitu w sytuacji, gdy jony nie oddziałują już praktycznie ze sobą i poruszają się niezależnie.

Dla mocnych elektrolitów graniczną przewodność molową można wyznaczyć z prawa Kohlrauscha:

\[\lambda_{m} = \lambda_{m}^{0} - K\sqrt{c}\]

gdzie:

• \(K\) — stała zależna od rodzaju elektrolitu i rozpuszczalnika,

• \(c\) — stężenie roztworu.

Po przedstawieniu zależności \(\lambda_{m}\) od pierwiastka stężenia \(\sqrt{c}\) otrzymuje się linię prostą, której punkt przecięcia z osią \(\lambda_{m}\) dla:

\[\sqrt{c} = 0\]

odpowiada wartości: \(\lambda_{m}^{0}\)

Dla słabych elektrolitów sytuacja jest inna, ponieważ ulegają one tylko częściowej dysocjacji. Przy rozcieńczaniu wzrasta stopień dysocjacji, a więc zwiększa się liczba jonów w roztworze i przewodność molowa gwałtownie rośnie.

Stopień dysocjacji słabego elektrolitu można wyznaczyć z zależności:

\[\alpha = \frac{\lambda_{m}}{\lambda_{m}^{0}}\]

gdzie:

• α — stopień dysocjacji,

• \(\lambda_{m}\) — przewodność molowa przy danym stężeniu,

• \(\lambda_{m}^{0}\) — graniczna przewodność molowa.

W roztworach elektrolitów prąd elektryczny jest przenoszony przez ruch jonów. Każdy jon znajdujący się w roztworze przyczynia się do przewodnictwa całego układu. W warunkach bardzo dużego rozcieńczenia jony znajdują się w tak dużych odległościach od siebie, że ich wzajemne oddziaływania stają się pomijalne. Każdy jon porusza się wtedy niezależnie, a jego udział w przewodnictwie zależy wyłącznie od jego własnej ruchliwości oraz ładunku.

Zjawisko to nazywa się niezależną migracją jonów .

Zgodnie z zasadą niezależnej migracji jonów, graniczna przewodność molowa elektrolitu jest sumą granicznych przewodności jonowych wszystkich jonów wchodzących w jego skład :

\[\lambda_{m}^{0} = \lambda_{+}^{0} + \lambda_{-}^{0}\]

gdzie:

• \(\lambda_{m}^{0}\) — graniczna przewodność molowa elektrolitu,

• \(\lambda_{+}^{0}\) — graniczna przewodność jonowa kationu,

• \(\lambda_{-}^{0}\) — graniczna przewodność jonowa anionu.

Dla elektrolitu zawierającego więcej jonów zależność przyjmuje postać:

\[\lambda_{m}^{0} = \lambda_{+_{Nu}}^{0} + \lambda_{-_{Nu}}^{0}\]

gdzie:

• \(+_{Nu}i -_{Nu}\) oznaczają liczbę jonów danego rodzaju powstających podczas dysocjacji.

Przykład dla chlorku sodu:

\[NaCl \rightarrow Na^{+} + Cl^{-}\]

zgodnie z prawem Kohlrauscha:

\[\lambda_{m}^{0} = \lambda_{Na^{+}}^{0} + \lambda_{Cl^{-}}^{0}\]

Dla kwasu octowego:

\[CH_{3}COOH \rightleftarrows CH_{3}COO^{-} + H^{+}\]

otrzymujemy:
\[\lambda_{m}^{0}\left( CH_{3}COOH \right) = \lambda_{H^{+}}^{0} + \lambda_{CH_{3}COO^{-}}^{0}\]

Zastosowanie prawa Kohlrauscha

Graniczne przewodności jonowe pojedynczych jonów nie mogą być zmierzone bezpośrednio, ponieważ w pomiarze zawsze występuje jednocześnie ruch kationów i anionów. Można je jednak wyznaczyć pośrednio, korzystając z elektrolitów mocnych.

Przykładowo dla kwasu octowego:

\[\lambda_{m}^{0}\left( CH_{3}COOH \right)\]

można obliczyć z zależności:

\[\lambda_{m}^{0}\left( CH_{3}COOH \right) + \lambda_{m}^{0}(NaCl) = \lambda_{m}^{0}(HCl) + \lambda_{m}^{0}(CH_{3}COONa)\]

\[\lambda_{m}^{0}\left( CH_{3}COOH \right) = \lambda_{m}^{0}(HCl) + \lambda_{m}^{0}\left( CH_{3}COONa \right) - \lambda_{m}^{0}(NaCl)\]

Znaczenie prawa Kohlrauscha

Prawo niezależnej migracji jonów umożliwia:

• wyznaczanie granicznych przewodności molowych słabych elektrolitów,

• obliczanie przewodności jonowych pojedynczych jonów,

• określanie stopnia dysocjacji słabych elektrolitów,

• wyznaczanie stałych dysocjacji kwasów i zasad metodą konduktometryczną.

W przypadku słabych elektrolitów jest to szczególnie ważne, ponieważ ich granicznej przewodności molowej nie można zwykle otrzymać prostą ekstrapolacją z pomiarów, tak jak dla elektrolitów mocnych.

W laboratorium chemii fizycznej przeprowadzono badanie przewodności elektrolitycznej roztworów w temperaturze 25°C. Celem doświadczenia było wyznaczenie stałej dysocjacji kwasu octowego metodą konduktometryczną.

W pierwszym etapie zmierzono przewodność właściwą roztworów chlorku sodu o różnych stężeniach. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości granicznych przewodności molowych:

W drugim etapie doświadczenia wyznaczono przewodność kwasu octowego o stężeniu \(0.01\frac{mol}{dm^{3}}\) wynosiła \(\kappa = 1.64·10^{- 4}\frac{S}{cm^{- 1}}\) .

Oblicz uzupełnij tabelkę, następnie narysuj wykres \(\lambda_{m}(NaCl) = \sqrt{c_{NaCl}}\) . Odczytaj wartość przewodności granicznej \(NaCl\) . Następnie wykorzystując wartość granicznej przewodności molowej roztworów wyznacz graniczną przewodność kwasu octowego. Oblicz stałą dysocjacji kwasu octowego.