Entropia \(S\) jest funkcją stanu opisującą stopień nieuporządkowania układu. Standardowa zmiana entropii reakcji jest równa różnicy sum entropii molowych produktów i substratów, z uwzględnieniem współczynników stechiometrycznych:
\[\Delta S{^\circ}\ = \ \sum_{}^{}{\nu S{^\circ}_{produkty}}\ - \ \sum_{}^{}{\nu S{^\circ}_{substraty}}\]
Gdzie \(\sum_{}^{}\ \) oznacza sumę
\(\nu\) - współczynnik stechiometryczny
\(S^{0}\) entlalpię standardową
Standardową energię swobodną Gibbsa reakcji oblicza się ze
wzoru:
\[\Delta G{^\circ}\ = \ \Delta H{^\circ}\ -
\ T\Delta S{^\circ}\]
gdzie \(\Delta G{^\circ}\) – standardowa energia swobodna Gibbsa [kJ·mol⁻¹], \(\Delta H{^\circ}\) – standardowa entalpia reakcji \(\lbrack kJ · mol⁻¹\rbrack\) , \(\Delta S{^\circ}\) – standardowa zmiana entropii reakcji \(\lbrack J · mol⁻¹ · K⁻¹\rbrack\) lub \(\lbrack kJ · mol⁻¹ · K⁻¹\rbrack\) (z zachowaniem zgodności jednostek), \(T\ \) – temperatura \(\lbrack K\rbrack\) .
Między standardową energią swobodną Gibbsa a stałą równowagi zachodzi
zależność:
\[\Delta G{^\circ}\ = \ - RT\ ln\
K\]
Gdzie
\(\Delta G{^\circ}\ \)
- entalpia
standardowa
\(R\ \)
- stała gazowa
\(= \ 8,314\ J · mol⁻¹ · K⁻¹.\)
\(T\ \) – temperatura \(\lbrack K\rbrack\) .
\(\ln\) – logarytm o podstawie równej liczbie Eulera, wynoszącej e ≈ 2,7183, podlega takim samym regułom działań jak pozostałe logarytmy o innych podstawach należących do zbioru liczb rzeczywistych
\(K\) - stała równowagi reakcji
Wartości entropii reagentów reakcji \(CO^{g} + H_{2}O^{g} \rightleftarrows CO_{2}^{g} + H_{2}^{g}\) zamieszono w tablicy
| Substancja | S° [J·mol⁻¹·K⁻¹] |
|---|---|
| CO(g) | 197,7 |
| H₂O(g) | 188,8 |
| CO₂(g) | 213,8 |
| H₂(g) | 130,7 |
Przyjmując, że standardowa entalpia reakcji \(\Delta H{^\circ}\) oraz standardowa zmiana entropii \(\Delta S{^\circ}\) nie zależą od temperatury, oblicz standardową energię swobodną Gibbsa oraz stałą równowagi reakcji w temperaturze 590°C. Następnie oblicz równowagowy stopień przemiany CO, jeżeli do reaktora wprowadzono 0,30 mola CO, 0,10 mola H₂O oraz 0,10 mola CO₂.
Zadanie rozpoczynamy od obliczenia standardowych funkcji termodynamicznych dla badanej reakcji – entalpii i entropii
Dla analizowanej reakcji:
\[CO^{g} + H_{2}O^{g} \rightleftarrows CO_{2}^{g} + H_{2}^{g}\]
Korzystamy ze wzoru:
\[\Delta S{^\circ}\ = \ \sum_{}^{}{\nu S{^\circ}_{produkty}}\ - \ \sum_{}^{}{\nu S{^\circ}_{substraty}}\]
\[\Delta S{^\circ}\ = \ (213.8 + 130.7) - (197.7 + 188.8)\]
\[\Delta S{^\circ} = - 0.0420\frac{kJ}{molK}\]
Entalpię reakcji obliczamy ze wzoru dla entalpii tworzenia, używając entalpii z tablic CKE:
\[\Delta H{^\circ}\ = \ \sum_{}^{}{\nu H{^\circ}_{produkty}}\ - \ \sum_{}^{}{\nu H{^\circ}_{substraty}}\]
\[\Delta H{^\circ}\ = \ \Delta H_{CO_{2}}^{0} + \Delta H_{H_{2}}^{0} - \left( \Delta H_{CO}^{0} + \Delta H_{H_{2}O}^{0} \right)\]
\[\Delta H{^\circ}\ = ( - 393.5 + 0) - \left( ( - 110.5) + ( - 241.8) \right) = \ \]
\[- 41.2\frac{kJ}{mol}\]
Następnie obliczamy energię Gibbsa korzystając ze wzoru i przeliczając ją na jednostki SI
\[\Delta G = \Delta H - T\Delta S\]
\[\Delta G = - 41.2 - 863·( - 0.0420)\]
\[\Delta G = - 4.95\frac{kJ}{mol} = 4950\frac{kJ}{mol}\]
Znając entalpię obliczamy wartość stałej równowagi:
\[\Delta G = - RTln\ K\]
\[\ln K = - \frac{\Delta G}{RT}\]
\[\ln K = \ - \frac{- \ 4950}{8.3145·863}\]
\[\ln K = 0.690\]
\[K = e^{0.690} = 2\]
Następnie wykonujemy tabelkę reakcyjną dla badanej reakcji
\[CO + H_{2}O \rightleftarrows CO_{2} + H_{2}\]
| \[CO\] | \[H_{2}O\] | \[CO_{2}\] | \[H_{2}\] | |
|---|---|---|---|---|
| \[n^{0}\] | \[0.3\] | \[0.1\] | \[0.1\] | |
| \[\Delta n\] | \[- x\] | \[- x\] | \[+ x\] | \[+ x\] |
| \[n^{k}\] | \[0.3 - x\] | \[0.1 - x\] | \[0.1 + x\] | \[x\] |
Wyrażenie na stałą równowagi ma postać:
\[K = \frac{\left\lbrack CO_{2} \right\rbrack\left\lbrack H_{2} \right\rbrack}{\lbrack CO\rbrack\left\lbrack H_{2}O \right\rbrack}\]
\[K = \frac{\frac{n_{CO_{2}}}{V}\frac{n_{H_{2}}}{V}}{\frac{n_{CO}}{V}\frac{n_{H_{2}O}}{V}} = \frac{n_{CO_{2}}n_{H_{2}}}{n_{CO}n_{H_{2}O}}\]
Po wstawieniu danych znajdujemy wartość współrzędnej reakcji:
\[2 = \frac{(0.1 + x)x}{(0.3 - x)(0.1 - x)}\]
\[x^{2} - 0.9x + 0.06 = 0\]
\[x_{1} = 0.828\]
\[x_{2} = 0.072\]
Jak widać pierwsza wartość \(x_{1}\) nie spełnia warunków zadania – końcowa obliczona ilość moli jest ujemna, współrzędną tą odrzucamy. Druga współrzędna jest ok. – daje dodatnie wartości moli końcowych:
Stopień przemiany \(CO\) obliczamy dzieląc mole przereagowane \(CO\) przez wartość początkową moli:
\[\alpha = \frac{\Delta n_{CO}}{n_{CO}^{0}} = \frac{x}{0.3} = \frac{0.072}{0.3} = 0.24 = 24\%\]
4 pkt – zastosowanie poprawnej metody, tj. poprawne obliczenie standardowej zmiany entropii i standardowej entalpii reakcji, poprawne obliczenie standardowej energii swobodnej Gibbsa oraz stałej równowagi reakcji, sporządzenie tabeli zmian liczby moli reagentów, poprawne wyznaczenie współrzędnej reakcji i obliczenie równowagowego stopnia przemiany CO.
3 pkt – zastosowanie poprawnej metody, tj. poprawne obliczenie standardowej zmiany entropii i standardowej entalpii reakcji, poprawne obliczenie standardowej energii swobodnej Gibbsa oraz stałej równowagi reakcji, sporządzenie tabeli zmian liczby moli reagentów i poprawne wyznaczenie współrzędnej reakcji, ale brak obliczenia stopnia przemiany CO
ALBO
– zastosowanie poprawnej metody, tj. poprawne obliczenie standardowej zmiany entropii i standardowej entalpii reakcji, poprawne obliczenie standardowej energii swobodnej Gibbsa oraz stałej równowagi reakcji, sporządzenie tabeli zmian liczby moli reagentów, wyznaczenie współrzędnej reakcji oraz obliczenie stopnia przemiany CO, ale popełnienie błędu rachunkowego.
2 pkt – zastosowanie poprawnej metody, tj. poprawne obliczenie standardowej zmiany entropii i standardowej entalpii reakcji oraz poprawne obliczenie standardowej energii swobodnej Gibbsa i stałej równowagi reakcji
ALBO
– zastosowanie poprawnej metody, tj. poprawne sporządzenie tabeli zmian liczby moli reagentów oraz zapisanie wyrażenia na stałą równowagi i wyznaczenie współrzędnej reakcji, ale popełnienie błędu rachunkowego.
1 pkt – zastosowanie poprawnej metody, tj. poprawne obliczenie standardowej zmiany entropii reakcji lub standardowej entalpii reakcji
ALBO
– poprawne sporządzenie tabeli zmian liczby moli reagentów oraz zapisanie wyrażenia na stałą równowagi.
0 pkt – rozwiązanie niespełniające powyższych kryteriów albo brak rozwiązania.