Autodysocjacja i obliczenia z nią związane Autodysocjacja (to nie jest dysocjacja, to inne pojęcie dotyczące tylko i wyłącznie rozpuszczalników) jest to proces, w którym jedna cząsteczka rozpuszczalnika zachowuje się jak kwas w Broenstedzie (oddaje $H^{+}$), natomiast druga jak zasada w teorii Broesteada (przyjmuje $H^{+}$ oczywiście od tej drugiej cząsteczki), inaczej jeden rozpuszczalnik drugiemu takiemu samemu rozpuszczalnikowi oddaje proton. Dla wody reakcja ta wygląda następująco: Z reakcji autodysocjacji - odwracalnej reakcji zachodzącej w roztworach wodnych wynikają zależności między stężeniem jonów$\ H_{3}O^{+}$ i $OH^{-}$ oraz dodatkowo to, że odczyn obojętny wody - w temp. 25°C jest równy 7. W temperaturze 25°C stałą autodysocjacji dla wody możemy zapisać jako: W innej temperaturze wartość stałej jest inna, wodę natomiast zawsze pomijamy, bo jest rozpuszczalnikiem (tzn. stężenie wody w wodzie jest stałe) TO JUŻ PRZEGINKA NA POZIOM MATURY, ALE JEST TU WYTŁUMACZENIE CO SIĘ DZIEJE Z STĘŻENIEM WODY (LUB DOWOLNEGO ROZPUSZCZALNIKA) W REAKCJI AUTODYSOCJACJI Stała ogólna (termodynamiczna) tej reakcji to ma postać Ale stęzęnie molowe wody w wodzie (czy w roztworze wodnym jest mniej więcej stałe) Dla 1kg$\ H_{2}O$ $d = 1\frac{g}{cm^{3}}$ Dla uproszczenia rachunków Dla innych np. $H_{2}SO_{4}$ Stała AUTODYSOCJACJI ( a nie do końca reakcji) Więc dla uproszczenia rachunków po prostu pomija się w $K_{A},\ K_{B},\ K_{so},\ K_{W}$ stężenie wody czy innego rozpuszczalnika (a w praktyce siedzi ono w stałej autodysocjacji czy innych stałych). [SUMA SUMARUM NA POZIOM MATURY NAJLEPIEJ O WODZIE W ROZTWORACH WODNYCH ZAPOMNIEĆ]. Ogólnie, jeżeli mamy ogólną stałą $K$ (nieopisaną), dotyczącą równowagi w roztworze niewodnym to stężenie wody zapisujemy, czyli np. postać stałej reakcji estryfikacji: Ale w przypadku roztworów wodnych wodę się pomija, więc $\mathbf{K}_{\mathbf{W}}$ jest zdefiniowana jest jako iloczyn stężeń produktów Odczyn obojętny roztwór możemy zdefiniować, jako, w którym mamy tyle samo $H_{3}O^{+}$ jonów, co $OH^{-}$więc ich stężenia też muszą być sobie równe, co możemy zapisać jako $\left\lbrack H_{3}O^{+} \right\rbrack = \lbrack OH^{-}\rbrack$ W temperaturze 25°C możemy zapisać, że iloczyn stężeń tych jonów jest równy $10^{- 14}$ Wstawiając za jony $\lbrack OH^{-}\rbrack$ jony $\lbrack H_{3}O^{+}\rbrack$ dostajemy: W związku z czym w obojętnym roztworze stężenie jonów $H_{3}O^{+}$ i $OH^{-}$muszą być równe $10^{- 7}.$ W chemii roztworów zapis $p$czegoś definiujemy, jako ujemny logarytm z stężenia tego czegoś lub logarytm ze stężenia odpowiedniej stałej: Więc odpowiednio $pH$ czy $pOH$ możemy zdefiniować jako: Tylko dochodzimy do sprzeczności. Jakie $H^{+}$, Brønstead przed momentem mówił, że $H^{+}$ nie istnieją. Człowiek jest leniwy i nie lubi pisać za dużo. $\lbrack H^{\{+}\rbrack$ to uproszczona forma $\lbrack H_{3}O^{+}\rbrack$ bardzo przydatna do zapisu w zadaniach obliczeniowych. Ale niepoprawna z punktu widzenia Brønsteada. Ale wygodna. Czyli stoimy jak ten kot. O jonach $H^{+}$ myślimy dokładnie w wodzie tak jak o jonach $H_{3}O^{+}$ ,o ile oczywiście rozpuszczalnikiem jest woda, jakby był to roztwór $H_{2}SO_{4}$to mówilibyśmy o stężeniu protonowanego rozpuszczalnika, a więc $H_{3}SO_{4}^{+}$ tzn. ze jest uproszczony, zapis, ale stężenia , mole i cała reszta generalnie się zgadzają i są tożsame. Pozostaje pytanie gdzie stosujemy, którą z form zapisu. → Jeżeli zadanie z Brønsteada musimy kategorycznie $H_{3}O^{+}$ → Jeżeli obliczenia lub nie Brønsteada to możemy $H^{+}$ → jeżeli nie wiemy to musimy zawsze $H_{3}O^{+}$, bo może jest nieprzyjemne w zapisie, ale będzie na pewno poprawne. I ustaliśmy, iż w 25 C wodzie obojętnej mamy $\left\lbrack H_{3}O^{+} \right\rbrack = 10^{- 7}$ Wniosek $pH = - \log\left\lbrack H^{+} \right\rbrack = - \log\left\lbrack \ H_{3}O^{+} \right\rbrack = - \log_{10}10^{- 7} = 7$ Natomiast pH obojętnej wody zależy od temperatury, gdyż zmiana temperatury powoduje zmianę wartości stałej równowagi (autodysocjacji też) i tym samym zmianę stężeń równowagowych. Rozważmy przykład: wodę (obojętną) zagotowano do temperatury 80°C , wiadomo, że w tej temperaturze wartość stałej równowagi autodysocjacji wynosi $K_{w}^{80^\circ C} = 5 \cdot 10^{- 13}$ Jakie będzie pH tej wody (obojętnej)? TO NIE JEST 7, bo zmieniła się wartość stałej równowagi $K_{w}^{80^\circ C}$. Należy wówczas wykonać wszystkie obliczenia powyższe dla nowej temperatury i tym samym nowej wartości stałej równowagi. Z przedstawionych obliczeń możemy wyciągnąć wniosek, iż pH wody, która jest obojętna, zależy od temperatury. Z zależności:$\left\lbrack H_{3}O^{+} \right\rbrack\left\lbrack OH^{-} \right\rbrack = K_{w}$ możemy wyprowadzić bardzo ważne zależności między $\mathbf{pH}$ i $\mathbf{pOH}$ Wykorzystują prawa działań na logarytmach Wymnażając obie strony razy minus jeden W takim razie znając wartość jednego z $pH,\ pOH,\ \left\lbrack H^{+} \right\rbrack,\ \lbrack OH^{-}\rbrack$ możemy obliczyć wartość pozostałych parametrów, oczywiście musimy posiadać wartość stałej autodysocjacji $K_{w}$ w danej temperaturze, lub wiedzieć, że temperatura wynosi 25^O^C -- wówczas wynosi ona $K_{w} = 10^{- 14}$ Z prawa działań na logarytmach wynika Znając więc pOH możemy obliczyć stężenie jonów $OH^{-}$ wedle wzoru: Przedstawione zależności można przedstawić na grafie:

Z uwagi na niedokładnie napisane treści zadań, jeżeli nie podadzą temperatury w zadaniach (i nie mamy określenia, że reakcja przebiega w jakiejś temperaturze $T$) to spokojnie należy założyć, że temperatura jest równa $25C$, a wówczas wartość$K_{W} = 10^{- 14}$, ale znaczy tyle, że autor zadania był niedouczony. Podział kwasów i zasad na słabe i mocne. Mocne kwasy to takie, o których możemy powiedzieć, dysocjują (prawie) całkowicie, to znaczy rozpadają się na jony całkowicie, więc ilość moli jonów $H^{+}$ będzie taka jak użytego kwasu $n_{H^{+}} = n_{HCl}^{0}$. Oczywiście jest kwas dwuprotonowy $H_{2}SO_{4}$ ilość moli jonów \H^{+} będzie dwukrotnością użytego kwasu: Stała dysocjacji kwasowej silnych kwasów musi być większa od jednego $\mathbf{K}_{\mathbf{a}}\mathbf{> 1}$ Kwas słaby ma stałą dysocjacji w zakresie: $\mathbf{1 >}\mathbf{K}_{\mathbf{a}}\mathbf{> 1}\mathbf{0}^{\mathbf{- 14}}$.Kwasy słabe dysocjują odwracalnie, ustala się stan równowagi pomiędzy formą niezdysocjowaną -- wyjściowym kwasem, a formą zdysocjowaną kwasu czyli pozbawioną protonu oraz jonami $H^{+}$ (lub $H_{3}O^{+}$ w teorii Broensteada. Na przykład dla reakcji Lub w teorii Broensteada Stała równowagi dysocjacji kwasowej ma postać: Dalsze obliczenia wykorzystujące tę stałą równowagi możemy traktować jak obliczenia z wyrażenia na ogólną stałą równowagi, wykorzystując tabelki, niezależność od wszystkiego poza temperaturą czy regułę przekory. Dla typowych układów tego typu można wyprowadzić wzory uzależniające stężenie jonów $H^{+}$ w zależności od stężenia początkowego, ale o tym dalej. Jeżeli stała dysocjacji kwasowej danego związku jest mniejsza od $10^{- 14};\ \ \ K_{A} < 10^{- 14}$ to związek ten nie zachowuje się jak kwas w roztworze wodnym, nie dysocjuje. Przykładem jest etanol. Czysta wódka kwaśna w smaku nie jest (o ile nie jest to jakiś wynalazek typu cytrynówka), gdyż stała dysocjacji kwasowej etanolu $K_{A}^{CH_{3}CH_{2}OH} = 1.81 \cdot 10^{- 16}\ \ ,$a więc jest mniejsza od $10^{- 16}$. Analogicznie rozpatrujemy moc zasad, w tym wypadku zasady dysocjują lub hydrolizują (reagują z wodą) z utworzeniem jonów$OH^{-}$. Jedyna różnica polega na tym, że porównujemy natomiast stałą dysocjacji zasadowej $K_{B}$ Z mocnych zasad nieorganicznych należy wymienić wodorotlenki pierwszej grupy oraz $Ba(OH)_{2}$. Reszta wodorotlenków metali drugiej grupy drugiej jest średnio rozpuszczalna, co powoduje komplikacje w obliczeniach, jeżeli wodorotlenek taki ma stężenie, iż rozpuścił się w całości można uznać go za mocną zasadę (wyjątkiem jest $Be(OH)_{2}$, który jest wodorotlenkiem amfoterycznym). Oczywiście mocne zasady mają ogólnie $K_{B} > 1$ Słabe zasady, to te które mają stałą dysocjacji zasadowej w zakresie $\mathbf{1 > K}\mathbf{b}\mathbf{> 1}\mathbf{0}^{\mathbf{- 14}}$, np. amoniak ustala stan równowagi: Tę równowagę opisuje $K_{B}$ I analogicznie związki o stałej dysocjacji mniejszej niż $\mathbf{1}\mathbf{0}^{\mathbf{- 14}}$ $K_{b} < 10^{- 14}$ nie są zasadami w wodzie. Obliczenia związane z silnymi kwasami/ zasadami Silne kwasy oraz silne zasady dysocjują całkowicie na jony. Warunkiem, że kwas jest silny jest to, że posiada on tzw. stałą dysocjacji kwasowej $K_{A}$większą niż 1; natomiast zasada posiada stałą dysocjacji zasadowej $K_{B}$ również większą niż 1. Z zasad nieorganicznych należy wymienić wodorotlenki pierwszej grupy oraz $Ba(OH)_{2}\mathbf{\ }$. Reszta wodorotlenków metali drugiej grupy drugiej jest średnio rozpuszczalna, co powoduje komplikacje w obliczeniach, jeżeli wodorotlenek taki ma stężenie, iż rozpuścił się w całości można uznać go za mocną zasadę (wyjątkiem jest $Be(OH)_{2}$, który jest wodorotlenkiem amfoterycznym). Na potrzeby starej matury kwas siarkowy (VI) traktujemy (jeżeli nie podali inaczej) jako silny kwas dwuprotonowy tzn. dysocjuje całkowicie z odszczepieniem obu wodorów. Na potrzeby nowej matury może być różnie, ale również można go uznać za silny, szczególnie jeżeli jego stężenie molowe jest mniejsze niż 0.01 $\frac{mol}{dm^{3}}$.

Czyli najpierw (dla silnych elektrolitów, silnych kwasów i zasad) należy zdysocjować (rozbić) wszystko na jony, a potem rozważamy reakcje na jonach.

Rozważmy kilka przykładów: Do kolby wsypano 1g $Ba(OH)_{2}$ zalano wodą do objętości = 250ml.Jakie jest pH uzyskanego roztworu?? Rozpatrujemy najpierw dysocjację Zadanie rozpoczynamy od obliczenia moli Obliczamy stężenie molowe rozpuszczonego $Ba(OH)_{2}$ I stężenie molowe uzyskanych jonów $OH^{-}$

Możemy powiązać uzyskane stężenie jonów $OH^{-}$ z stężeniem jonów $H^{+}$ I logarytmując dostajemy wartość $pH$ Ile gramów stałego $NaOH$ należy użyć do przygotowania $5\ dm^{3}$ roztworu o $pH\ = 11$?

Dysocjacja $NaOH$ zachodzi wedle równania: Znając pH\ możemy obliczyć stężenie jonów $H^{+}$ A zależności stałej autodysocjacji Stężenie to jest równe stężeniu $NaOH$ Co dalej łatwo można przeliczyć na mole i kolejno na masę Oblicz jaką objętość gazowego HCl (warunki normalnych) musisz zaabsorbować w 250ml $H_{2}O$ aby $pOH$ tegoż roztworu wynosiło 13.2. Załóż że objętość roztworu wodnego się nie zmienia. $T = 25^\circ C.$

Wpierw obliczamy stężenie jonów $H^{+}$ Rozważając dysocjację widzimy, iż ilość moli $H^{+}$ jest równa molom $HCl$

co umożliwia obliczenie objętości gazowego HCl