Za pomocą równań Nernsta można uzyskać wartości standardowe potencjały półrównań nie podanych w treści zadania. Można t zrobić przez przyrównanie do siebie wyrażeń na potencjały z odpowiednich równań Nersta lub przez bilanse entalpii Gibbsa:
Rozważmy półogniwo, w którym mamy reakcje strąceniową, na przykład:
\[AgCl + e^{-} \rightleftarrows Ag + Cl^{-}\]
Zapisując wyrażenie na równanie Nernsta dostajemy:
\[E_{\frac{AgCl}{Ag,\ Cl^{-}}} = E_{\frac{AgCl}{Ag,\ Cl^{-}}}^{0} + \frac{0.059}{1}\log\frac{\lbrack AgCl\rbrack}{\lbrack Ag\rbrack\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack}\]
\(AgCl\ i\ Ag\) to ciała stałe, zamiast ich stężeń wstawiamy jeden. Wstawienie tych mądrości do równania Nernsta prowadzi do:
\[E_{\frac{AgCl}{Ag,\ Cl^{-}}} = E_{\frac{AgCl}{Ag,\ Cl^{-}}}^{0} + \frac{0.059}{1}\log\frac{\lbrack AgCl\rbrack}{\lbrack Ag\rbrack\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack} = E_{\frac{AgCl}{Ag,\ Cl^{-}}}^{0} + \frac{0.059}{1}\log\frac{1}{1\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack}\]
Należy podkreślić, iż potencjał półogniwa \(AgCl \rightleftarrows Ag + Cl^{-}\) ; o znanym stężeniu jonów chlorkowych, np. \(\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack = 0.01\frac{mol}{dm^{3}}\) można policzyć dwojako, bo albo można to zrobić z wyprowadzonego powyżej wzoru, co daje:
\[E_{AgCl} = E_{\frac{AgCl}{Ag,\ Cl^{-}}}^{0} + \frac{0.059}{1}\log\frac{1}{\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack} = E_{\frac{AgCl}{Ag,\ Cl^{-}}}^{0} + \frac{0.059}{1}\log\frac{1}{0.01} = 0.222 + \frac{0.059}{1}\log\frac{1}{0.01} = 0.34V\]
Lub wbrew pozorom można również z potencjału półrównania \(Ag^{+} + e^{-} \rightarrow Ag\) , postać równania Nernsta dla tego półogniwa to:
\[E_{Ag} = E_{Ag}^{0} + \frac{0.059}{1}\log{\lbrack Ag^{+}\rbrack}\]
tylko, że musimy powiązać stężenie jonów \(Ag^{+}\) z jonami \(Cl^{-}\) . Parametrem, który wiąże te stężenia w nasyconym roztworze jest iloczyn rozpuszczalności \(K_{so}\) , którego postać jest następująca:
\[K_{so} = \left\lbrack Ag^{+} \right\rbrack\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack\]
Wówczas
\[\left\lbrack Ag^{+} \right\rbrack = \frac{K_{so}}{\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack}\]
Po wstawieniu tej zależności w równaniu Nernsta dostajemy
\[E_{Ag} = E_{Ag}^{0} + \frac{0.059}{1}\log{\lbrack Ag^{+}\rbrack} = E_{Ag}^{0} + \frac{0.059}{1}\log\frac{K_{so}}{\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack} = 0.8 + \frac{0.059}{1}\log\frac{1.77·10^{- 10}}{0.01} = 0.34V\]
Widzimy, iż obliczone wartości potencjałów są identyczne. Natomiast oczywiście musimy używać właściwych wartości potencjałów standardowych, analogicznych do używanej metody i równania Nernsta.
W ten sam sposób możemy obliczać wartość potencjałów rzeczywistych w roztworach o różnych wartościach pH, niezależnie od tego czy środowisko jest kwasowe (nadmiar jonów \(H^{+}\) ) czy zasadowe – (nadmiar jonów \(OH^{-}\) ). Przykładem jest obliczenie potencjału półogniwa wodorowego w środowisku \(pH = 13 \rightarrow \left\lbrack H^{+} \right\rbrack = 10^{- 13}\ \) oraz \(p_{H_{2}} = 1\ bar\)
Możemy użyć półreakcji
\[2H^{+} + 2e^{-} \rightarrow H_{2}\]
Wówczas, jako potencjału standardowego używamy \(E_{2H^{+} + 2e^{-} \rightarrow H_{2}}^{0}\) , oraz bierzemy odpowiednie formy utlenione i zredukowane wynikające z rozpatrywanego środowiska.
\[E = E_{2H^{+} + 2e^{-} \rightarrow H_{2}}^{0} + \frac{0.059}{2}\log\left\lbrack H^{+} \right\rbrack^{2} = 0.00 + \frac{0.059}{2}\log\left( 10^{- 13} \right)^{2} = - 0.767\ V\]
Natomiast z uwagi na to, że środowisko jest zasadowe, to poprawniej opisany proces przedtawia półreakcja:
\[2H_{2}O + 2e^{-} \rightarrow H_{2} + 2OH^{-}\]
Obliczamy z zależności \(\left\lbrack H^{+} \right\rbrack\left\lbrack OH^{-} \right\rbrack = K_{w}\) wartość stężenia jonów \(\lbrack OH^{-}\rbrack\)
\[\left\lbrack OH^{-} \right\rbrack = \frac{10^{- 14}}{10^{- 13}} = 0.1\]
Natomiast w tym wypadku używamy jako wartości potencjału standardowego \(E_{2H_{2}O + 2e^{-} \rightarrow H_{2} + 2OH^{-}}^{0}\) , ora wstawiamy odpowiednie formy utlenione i zredukowane wynikające z półrównania \(2H_{2}O + 2e^{-} \rightarrow H_{2} + 2OH^{-}\)
\[E = E_{2H_{2}O + 2e^{-} \rightarrow H_{2} + 2OH^{-}}^{0} + \frac{0.059}{2}\log\frac{1}{\left\lbrack OH^{-} \right\rbrack^{2}} = - 0.828 + \frac{0.059}{2}\log\frac{1}{{0.1}^{2}} = - 0.767\ V\]
Obliczone wartości potencjałów są równe sobie i jak widać nie zależą od zastosowanej metody obliczeń, o ile zastosowane półrównania, wyrażenia na równania Nernsta i potencjały standardowe są odpowiednie.
Wykorzystując te zależności można obliczać potencjały standardowe innych reakcji niż znanych, wymaga to dobrej znajomości logarytmów oraz obliczeń związanych z \(K_{so}\) i \(pH\) i znacznie wykracza poza poziom matury.
Rozważmy przykład: mając dany potencjał elektrod \(AgCl\text{/}Ag,\ Cl^{-}\) i \(Ag^{+}\text{/}Ag\) oblicz wartość \(K_{so}^{AgCl}\)
Zapisując wyrażenia na oba potencjały dostajemy:
\[Ag^{+} + e^{-} \rightleftarrows Ag\]
\[E_{Ag} = E_{Ag}^{0} + \frac{0.059}{1}\log\left\lbrack Ag^{+} \right\rbrack\]
\[AgCl + e^{-} \rightleftarrows Ag + Cl^{-}\]
\[E_{AgCl} = E_{AgCl}^{0} + \frac{0.059}{1}\log\frac{1}{\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack}\]
Potencjał obliczony przy użyciu jednego i drugiego równania dla nasyconego roztworu \(AgCl\) tzn. takiego w którym jony \(Ag^{+}\ \) są determinowane przez \(Cl^{-}\) powinien być taki sam, niezależnie czy jest rozpatruje go jedną czy drugą półreakcją. Stężenie tych jonów związane są wyrażeniem na \(K_{so}\)
\[AgCl \rightleftarrows Ag^{+} + Cl^{-}\ \rightarrow K_{So}^{AgCl} = \left\lbrack Ag^{+} \right\rbrack\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack \rightarrow \left\lbrack Ag^{+} \right\rbrack = \frac{K_{so}}{\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack}\]
Wstawiając to wyrażenie do wzoru na potencjał \(E_{Ag}\) dostajemy
\[E_{Ag} = E_{Ag}^{0} + \frac{0.059}{1}\log\left\lbrack Ag^{+} \right\rbrack = E_{Ag}^{0} + 0.059\log\frac{K_{so}}{\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack}\]
Porównując je z wyrażeniem na potencjał elektrody \(AgCl\text{/}Ag,\ Cl^{-}\)
\[E_{AgCl} = E_{AgCl}^{0} + \frac{0.059}{1}\log\frac{1}{\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack}\]
Potencjały rzeczywiste uzyskane z obu wyrażeń muszą być równe, co prowadzi nas do
\[E_{Ag} = E_{AgCl}\]
Wstawiając wyrażenia dostajemy
\[E_{Ag}^{0} + 0.059\log\frac{K_{so}}{\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack} = E_{AgCl}^{0} + \frac{0.059}{1}\log\frac{1}{\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack}\]
Z prawa działań na logarytmach \(\text{ }\log{\frac{K_{so}}{\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack} =}\log\left( K_{so}·\frac{1}{\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack} \right) = \log K_{so} + \log\frac{1}{\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack}\) , rozbijąc to wyrażenie w powyższym wzorze:
\[E_{Ag}^{0} + 0.059\log K_{so} + 0.059\log\frac{1}{\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack} = E_{AgCl}^{0} + \frac{0.059}{1}\log\frac{1}{\left\lbrack Cl^{-} \right\rbrack}\]
\[0.059{\log K_{so}}^{AgCl} = E_{AgCl}^{0} - E_{Ag}^{0}\]
\[K_{so} = 10^{\frac{E_{AgCl}^{0} - E_{Ag}^{0}}{0.059}} = 10^{\frac{0.222 - 0.8}{0.059}} = 1.59·10^{- 10}\]
Porównując uzyskaną wartość z wartością z tablic \(K_{so} = 1.77·10^{- 10}\) widzimy, iż są to podobne wartości.
Analogicznie możemy przeliczać potencjały reakcji w środowisku kwasowym (takim, gdzie są \(H^{+}\) ) na zasadowe (z jonami \(OH^{-}\) ) wykorzystując wyrażenie łączące stężenie obu jonów czyli \(K_{w} = \left\lbrack H^{+} \right\rbrack\left\lbrack OH^{-} \right\rbrack\)
Np. Półreakcja redukcji tlenu w środowisku kwasowym jest dany wyrażeniem, której potencjał wynosi:
\[O_{2} + 4H^{+} + 4e^{-} \rightleftarrows 2H_{2}O\ \ \ E_{O_{2},H^{+}\text{/}\ H_{2}O}^{0} = 1.229V\]
\[E_{O_{2},H^{+}\text{/}\ H_{2}O} = E_{O_{2},H^{+}\text{/}\ H_{2}O}^{0} + \frac{0.059}{4}\log\frac{\frac{p_{O_{2}}}{p_{0}}\left\lbrack H^{+} \right\rbrack^{4}}{1}\]
Jaki jest potencjał redukcji tlenu w środowisku zasadowym, opisany równaniem:
\[O_{2} + 2H_{2}O + 4e^{-} \rightleftarrows 4OH^{-}\ \ \ E_{O_{2},H_{2}O\text{/}OH^{-}}^{0} = ??\]
Zapisując wyrażenie na wyrażenie Nernsta dla tej półreakcji dostajemy:
\[E_{O_{2},H_{2}O\text{/}OH^{-}} = E_{O_{2},H_{2}O\text{/}OH^{-}}^{0} + \frac{0.059}{4}\log\frac{\frac{p_{O_{2}}}{p_{0}}}{\left\lbrack OH^{-} \right\rbrack^{4}}\]
Jony \(H^{+}\) i \(\ OH^{-}\) możemy połączyć przy użyciu wyrażenia na \(K_{W} = \left\lbrack H^{+} \right\rbrack\left\lbrack OH^{-} \right\rbrack\) , wówczas widzimy, że stężenie jonów \(OH^{-}\) jest równe:
\[\left\lbrack OH^{-} \right\rbrack = \frac{K_{w}}{\left\lbrack H^{+} \right\rbrack}\]
Wstawiając to wyrażenie zamiast jonów \(OH^{-}\) w wyrażeniu na potencjał redukcji tlenu w środowisku zasadowym dotajemy:
\[E_{O_{2},H_{2}O\text{/}OH^{-}} = E_{O_{2},H_{2}O\text{/}OH^{-}}^{0} + \frac{0.059}{4}\log\frac{\frac{p_{O_{2}}}{p_{0}}}{\left\lbrack OH^{-} \right\rbrack^{4}} =\]
\[ E_{O_{2},H_{2}O\text{/}OH^{-}}^{0} + \frac{0.059}{4}\log\frac{\frac{p_{O_{2}}}{p_{0}}}{\left( \frac{K_{w}}{\left\lbrack H^{+} \right\rbrack} \right)^{4}} = E_{O_{2},H_{2}O\text{/}OH^{-}}^{0} + \frac{0.059}{4}\log\frac{\frac{p_{O_{2}}}{p_{0}}\left\lbrack H^{+} \right\rbrack^{4}}{K_{w}^{4}}\]
Potencjał rzeczywisty tej reakcji nie powinien zależeć od środowiska, powinien być taki sam dla środowiska kwasowego i zasadowego, szczególnie zważywszy na środowisko obojętne - głupotą byłoby, jeżeli potencjał dla środowiska obojętnego, w którym są zarówno jony \(H^{+}\) jak i \(OH^{-}\) byłby różny. Możemy to zapisać jako:
\[E_{O_{2},H^{+}\text{/}\ H_{2}O} = E_{O_{2},H_{2}O\text{/}OH^{-}}\]
Wstawiając równania Nernsta otrzymujemy:
\[E_{O_{2},H^{+}\text{/}\ H_{2}O}^{0} + \frac{0.059}{4}\log\frac{\frac{p_{O_{2}}}{p_{0}}\left\lbrack H^{+} \right\rbrack^{4}}{1} =\]
\[ E_{O_{2},H_{2}O\text{/}OH^{-}}^{0} + \frac{0.059}{4}\log\frac{\frac{p_{O_{2}}}{p_{0}}\left\lbrack H^{+} \right\rbrack^{4}}{K_{w}^{4}}\]
Rozbicie logarytmów w myśl prawa działań: \(\log\frac{\frac{p_{O_{2}}}{p_{0}}\left\lbrack H^{+} \right\rbrack^{4}}{1} = \log\frac{p_{O_{2}}}{p_{0}} + {\log\left\lbrack H^{+} \right\rbrack}^{4}\) oraz \(\log\frac{\frac{p_{O_{2}}}{p_{0}}\left\lbrack H^{+} \right\rbrack^{4}}{K_{w}^{4}} = \log\frac{p_{O_{2}}}{p_{0}} + {\log\left\lbrack H^{+} \right\rbrack}^{4} - \log K_{w}^{4}\) prowadzi do
\[E_{O_{2},H^{+}\text{/}\ H_{2}O}^{0} + \frac{0.059}{4}\left( \log\frac{p_{O_{2}}}{p_{0}} + {\log\left\lbrack H^{+} \right\rbrack}^{4} \right) = E_{O_{2},H_{2}O\text{/}OH^{-}}^{0} + \frac{0.059}{4}\left( \log\frac{p_{O_{2}}}{p_{0}} + {\log\left\lbrack H^{+} \right\rbrack}^{4} - \log K_{w}^{4} \right)\]
Po wymnożeniu otrzymujemy
\[E_{O_{2},H^{+}\text{/}\ H_{2}O}^{0} + \frac{0.059}{4}\log\frac{p_{O_{2}}}{p_{0}} + \frac{0.059}{4}{\log\left\lbrack H^{+} \right\rbrack}^{4} =\]
\[ E_{O_{2},H_{2}O\text{/}OH^{-}}^{0} + \frac{0.059}{4}\log\frac{p_{O_{2}}}{p_{0}} + \frac{0.059}{4}{\log\left\lbrack H^{+} \right\rbrack}^{4} - \frac{0.059}{4}\log K_{w}^{4}\]
Skrócenie powtarzających się członów prowadzi do
\[E_{O_{2},H^{+}\text{/}\ H_{2}O}^{0} = E_{O_{2},H_{2}O\text{/}OH^{-}}^{0} - \frac{0.059}{4}\log K_{w}^{4}\]
Wstawienie wartości \(K_{w} = 10^{- 14}\) , poprawnej dla temperatury 25°C daje nam:
\[E_{O_{2},H^{+}\text{/}\ H_{2}O}^{0} = E_{O_{2},H_{2}O\text{/}OH^{-}}^{0} + 0.826\]
Przedstawiona metoda przeliczania potencjałów standardowych jest mega niewygodna, znacznie łatwiej, na poziomie olimpiady, ale nie matury, przeliczać potencjały standardowe przez energię Gibbsa. Należy jednocześnie podkreślić, iż potencjał nie jest funkcją stanu, w przeciwieństwie do energii Gibbsa, a więc zaprezentowanej metody nie należy stosować do potencjałów standardowych.
Zależność opisująca energię Gibbsa danego półukładu redoks od potencjału standardowego wygląda następująco:
\[\mathrm{\Delta}G^{0} = - zFE^{0}\]
\[\mathrm{\Delta}G^{0} \rightarrow energia\ Gibbsa\ półreakcji\]
\[z - ilość\ przepływających\ elektronów\]
\[F - stała\ Faradaya\]
\[E^{0} - potencjał\ standardowy\]
Drugi wzór , który jest tu używany to
\[\mathrm{\Delta}G^{0} = - RT\ln K\]
W którym:
\[\mathrm{\Delta}G^{0} \rightarrow energia\ Gibbsa\ reakcji\]
\[R - stała\ gazowa\ w\ jednostkach\ SI\ R = 8.3145\]
\[T - temperatura\ w\ Kelvinach\]
\[\ln\ –logarytm\ naturalny\]
\[chK - stała\ równowagi\ reakcji\]
Wykorzystując te zależności przdstwaone należy obliczyć energię Gibbsa dla każdej danej reakcji i półreakcji, a antę pnie zastosować metodę macierzową, taką jak przy bilansie entalpii.
Np. mając potencjał półrównania \(Fe^{3 +} + 3e^{-} \rightarrow Fe\) i \(Fe^{2 +} + 2e^{-} \rightarrow Fe\) oblicz jaki jest potencjał \(Fe^{3 +} + e^{-} \rightarrow Fe^{2 +}\)
Dla każdej półreakcji obliczamy odpowiadającej jej wartość \(\mathrm{\Delta}G^{0}\)
\[Fe^{3 +} + 3e^{-} \rightarrow Fe\ \ \ \ \ \ \mathrm{\Delta}G_{\frac{Fe^{3 +}}{Fe}}^{0} = \mathrm{\Delta}G^{0} = - zFE^{0} =\]
\[ - 3FE_{\frac{Fe^{3 +}}{Fe}}^{0} = - 3·96500·( - 0.037) = 10\ 711.5 = G_{1}\]
\[Fe^{2 +} + 2e^{-} \rightarrow Fe\ \ \ \ \ \ \ \mathrm{\Delta}G_{\frac{Fe^{2 +}}{Fe}}^{0} = - zFE^{0} = - 2FE_{\frac{Fe^{2 +}}{Fe}}^{0} =\]
\[ - 2·96500·( - 0.447) = 86\ 271 = G_{2}\]
Kolejno z półreakcji o znanych wartościach entalpii Gibbsa „składam” szukaną reakcję
\[Fe^{3 +} + e^{-} \rightarrow Fe^{2 +}\ \ \ \ \ \ G_{szuk}\]
\[Fe^{3 +} + 3e^{-} \rightarrow Fe\ \ \ \ \ \ \ \ \ G_{1}\]
\[\ Fe^{2 +} + 2e^{-} \rightarrow Fe\ \ \ \ \ G_{2}\ \text{·(-1)}\]
\[Fe^{3 +} + 3e^{-} \rightarrow Fe\ \ \ \ \ \ \ \ \ G_{1}\]
\[Fe \rightarrow Fe^{2 +} + 2e^{-}\ \ \ \ \ - G_{2}\]
Wówczas wartość entalpii Gibbsa poszukiwanej reakcji jest po prostu różnicą znanych entalpii:
\[Fe^{3 +} + e^{-} \rightarrow Fe^{2 +}\ \ \ \ \ \ G_{szuk} = G_{1} - G_{2}\]
Obliczam wartość \(G_{szuk}\)
\[G_{szuk} = 10\ 711.5 - 86\ 271 = - 75559.5\]
Kolejno obliczoną wartość \(G_{Szuk}\) przeliczam na wartość potencjału interesującej mnie półreakcji
\[Fe^{3 +} + e^{-} \rightarrow Fe^{2 +}\]
\[G = - zFE\]
\[- 75559.5 = - 1·96500·E_{szuk}\]
\[E_{szuk} = 0.783V\]
Co jest całkiem niezłą zgodnością z wartością literaturową.
I w ten sam sposób można wykorzystywać entalpie Gibbsa z dowolną stałą \(K\) , również stałą rozpuszczalności \(K_{so},\ \) stałą kompleksowania \(\beta\) czy z iloczynem jonowym wody \(K_{W}\)
Przykładem tego jest zadanie: mając potencjał redukcji tlenu \(O_{2} + 4H^{+} + 4e^{-} \rightarrow 2H_{2}O\) oblicz potencjał standardowy redukcji tlenu w środowisku zasadowym.
Oczywiście w tym zadaniu również będziemy wykorzystywać wartość \(K_{w}\) do uzależnienia od siebie wartości stężeń jonów \(\left\lbrack H^{+} \right\rbrack\) i \(\lbrack OH^{-}\rbrack\) , kolejno przeliczamy w tej metodzie wszystkie dane na odpowiednie wartości entalpii Gibbsa i używamy metody macierzowej.
\[O_{2} + 4H^{+} + 4e^{-} \rightarrow 2H_{2}O\ \ \ \ \ \ \ \ \ G_{O_{2};H^{+}}^{0} = - zFE_{O_{2};H^{+}}^{0} = - 4·96500·1.229 = - 474\ 394 = G_{1}\]
\[H_{2}O \rightarrow H^{+} + OH^{-}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ G_{auto} = - RT\ln K_{w} = - 8.3145·298·\ln 10^{- 14} = 79\ 872.3 = G_{2}\]
Zapisując wyrażenie na szukaną półreakcję
\[O_{2} + 2H_{2}O + 4e^{-} \rightarrow 4OH^{-}\ \ \ \ \ \ \ \ \ G_{Szuk} = ??\]
Widzimy, iż możemy ją uzyskać z reakcji danych w zadaniu:
\[O_{2} + 4H^{+} + 4e^{-} \rightarrow 2H_{2}O\ \ \ G_{1}\]
\[H_{2}O \rightarrow H^{+} + OH^{-}\ \ \ \ \ G_{2}\ \text{/·4}\]
Po zsumowaniu otrzymujemy wartość entalpii Gibbsa interesującej nas reakcji:
\[O_{2} + 2H_{2}O + 4e^{-} \rightarrow 4OH^{-}\ \ \ \ \ \ \ \ \ G_{Szuk} = G_{1} + 4G_{2} = - 474\ 394 + 4·(79\ 872.3) = - 164\ 584.4\]
I przeliczamy na potencjał
\[O_{2} + 2H_{2}O + 4e^{-} \rightarrow 4OH^{-}\]
\[G = - zFE\]
\[- 164\ 584.4 = - 4·96500·E_{szuk}\]
\[E_{szuk} = 0.426V\]
Uzyskaną wartość możemy porównać z wartością z tablic równą \(0.401V\)
Możemy w analogiczny sposób używać do obliczeń również wartości innych stałych.