Klasycznym przybliżeniem, najczęściej stosowanym (chodź nie jedynym na wyższych poziomach) jest uwzględnianie tylko pierwszego etapu hydrolizy podczas obliczania początkowego stężenia jonów \(H^{+}\) i \(OH^{-}\) , a olewanie etapów pozostałych, gdyż zwykle kolejne stałe dysocjacji kwasowej i zasadowej różnią się znacząco wartością, są zupełnie innych rzędów. Na olimpiadzie chemicznej bywa różnie (chyba najbardziej uniwersalną metodą jest obliczanie tzw. ułamkiem molowym, ale to mnie nie interesuje.
Rozpatrzmy zadanie: Oblicz pH 0.01 molowego roztworu kwasu \(H_{3}PO_{4}\ \) . Kwas fosforowy jest kwasem trójprotonowym, dysocjuje on stopniowo tzn. etap po etapie
\[H_{3}PO_{4} \rightleftarrows H^{+} + H_{2}PO_{4}^{-}\ \ \ \ \ \ \ \ \ K_{a1} = 6.92·10^{- 3}\]
\[H_{2}PO_{4}^{-} \rightleftarrows H^{+} + HPO_{4}^{2 -}\ \ \ \ \ \ \ K_{a2} = 6.17·10^{- 8}\]
\[HPO_{4}^{2 -} \rightleftarrows H^{+} + PO_{4}^{3 -}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ K_{a3} = 4.79·10^{- 13}\]
Wartości tych stałych różnią się znacznie i zgodnie z opisanym przybliżeniem bierzemy pod uwagę tylko tą pierwszą, a resztą reakcji początkowo się nie przejmujemy. Innymi słowy traktujemy kwas wieloprotonowy jak kwas jednoprotonowy. Rozważamy więc tylko pierwszą stałą dysocjacji opisaną równaniem:
\[H_{3}PO_{4} \rightleftarrows H^{+} + H_{2}PO_{4}^{-}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ K_{a1} = 6.92·10^{- 3}\]
\[K_{a1} = \frac{\left\lbrack H^{+} \right\rbrack\left\lbrack H_{2}PO_{4}^{-} \right\rbrack}{\left\lbrack H_{3}PO_{4} \right\rbrack}\]
Czy mamy jedno źródło \(H^{+}\) ? Tak, bo bierzemy tylko tą pierwszą reakcje, a resztę olaliśmy.
Czy możemy stosować wzór uproszczony \(\frac{c_{0}}{K_{a1}} > 400\) Po wstawieniu danych otrzymujemy \(\frac{0.01}{6.92·10^{- 3}} < 400\) , czyli musimy stosować wzór pełny:
\[K_{a1} = \frac{\left\lbrack H^{+} \right\rbrack^{2}}{c_{0} - \left\lbrack H^{+} \right\rbrack}\]
\[6.92·10^{- 3} = \frac{\left\lbrack H^{+} \right\rbrack^{2}}{0.01 - \left\lbrack H^{+} \right\rbrack}\]
\[\left\lbrack H^{+} \right\rbrack = 0.00555\]
I z tej wartości można obliczyć \(pH\)
\[pH = - \log\left\lbrack H^{+} \right\rbrack\]
Czyli po pierwszym etapie można powiedzieć, iż:
\[\left\lbrack H^{+} \right\rbrack = 0.00555\]
\[\left\lbrack H_{2}PO_{4}^{-} \right\rbrack = \left\lbrack H^{+} \right\rbrack = 0.00555\]
\[\left\lbrack H_{3}PO_{4} \right\rbrack = c_{0} - \left\lbrack H_{2}PO_{4}^{-} \right\rbrack = 0.01 - 0.00555 = 0.00445\]
I można teraz zaprząc dodatkowe stałe do obliczeń stężeń innych jonów. Użycie drugiej stałej da nam stężenie \(HPO_{4}^{2 -}\)
\[H_{2}PO_{4}^{-} \rightleftarrows H^{+} + HPO_{4}^{2 -}\ \ \ \ \ \ \ K_{a2} = 6.17·10^{- 8}\]
\[K_{a2} = \frac{\left\lbrack H^{+} \right\rbrack\left\lbrack HPO_{4}^{2 -} \right\rbrack}{\left\lbrack H_{2}PO_{4}^{-} \right\rbrack}\]
\[6.17·10^{- 8} = \frac{0.00555·\left\lbrack HPO_{4}^{2 -} \right\rbrack}{0.00555}\]
\[6.17·10^{- 8} = \left\lbrack HPO_{4}^{2 -} \right\rbrack\]
Czy to stężenie zmienia realnie stężenie obliczanych uprzednio jonów? Stężenie protonów pochodzących z drugiego etapu równe jest stężeniu \(HPO_{4}^{2 -}\)
\[\left\lbrack H^{+} \right\rbrack_{etap2} = \left\lbrack HPO_{4}^{2 -} \right\rbrack\]
\[\left\lbrack H^{+} \right\rbrack_{calk} = \left\lbrack H^{+} \right\rbrack_{etap1} + \left\lbrack H^{+} \right\rbrack_{etap2} = 0.00555 + 6.17·10^{- 8} \approx 0.00555\]
Czyli pominięcie kolejnego etapu dysocjacji było uzasadnione, bo on jest tak mały, że w praktyce nic nie zmienia. Olanie drugiego etapu dysocjacji nie prowadzi do błędu. A może kolejny, trzeci coś zmienia?
\[HPO_{4}^{2 -} \rightleftarrows H^{+} + PO_{4}^{3 -}\]
\[K_{a3} = \frac{\left\lbrack H^{+} \right\rbrack\left\lbrack PO_{4}^{3 -} \right\rbrack}{\left\lbrack HPO_{4}^{2 -} \right\rbrack}\]
\[4.79·10^{- 13} = \frac{0.00555\left\lbrack PO_{4}^{3 -} \right\rbrack}{6.17·10^{- 8}}\]
\[5325·10^{- 21} = \left\lbrack PO_{4}^{3 -} \right\rbrack\]
\[5.325·10^{- 18} = \left\lbrack PO_{4}^{3 -} \right\rbrack = \left\lbrack H^{+} \right\rbrack_{3}\]
Czyli jeszcze mniej niż w drugim etapie. Świadczy o to zasadności przybliżenia związanego z olewaniem kolejnych etapów po za pierwszym.
A teraz jak sobie poradzić z zasadą wieloprotonową?
Np. Oblicz pH 0.01 molowego \(H_{3}PO_{4}\)
W przypadku soli wpierw rozważamy proces dysocjacji czyli mówiąc po prostu „rozwalania na jony”
\[Na_{3}PO_{4} \rightarrow 3Na^{+} + PO_{4}^{3 -}\]
Dopiero potem rozpatrujemy następcze reakcja powstałym jonów z wodą – hydrolizę. \(Na^{+}\) pochodzi od silnej zasady – \(NaOH\) i nie ulega hydrolizie (jest niekwasem). Jon \(PO_{4}^{3 -}\) pochodzi od słabego kwasu – \(HPO_{4}^{2 -}\) więc jest słabą zasadą:
\[\text{ }PO_{4}^{3 -} + H_{2}O \rightleftarrows HPO_{4}^{2 -} + OH^{-}\]
\[HPO_{4}^{2 -} + H_{2}O \rightleftarrows H_{2}PO_{4}^{-} + OH^{-}\]
\[H_{2}PO_{4}^{-} + H_{2}O \rightleftarrows H_{3}PO_{4} + OH^{-}\]
Czy rozważamy następcze etapy po za pierwszym? Raczej NIE, co wynika z „ Klasycznym przybliżeniem jest uwzględnianie tylko pierwszego etapu hydrolizy, a olewanie pozostałych, gdyż zwykle stałe \(\mathbf{K}_{\mathbf{a}}\) / \(\mathbf{K}_{\mathbf{b}}\) różnią się znacząco.” W tym wypadku skupiamy się tylko na pierwszej reakcji
\[\text{ }PO_{4}^{3 -} + H_{2}O \rightleftarrows HPO_{4}^{2 -} + OH^{-}\]
Reszta zostanie olana ciepłym moczem.
Widzimy, iż jest to reakcja, w której powstają jony \(OH^{-}.\ \) Potrzebujemy stałej dysocjacji zasadowej. Jak to wygląda sprawa z obliczeniem stałej dysocjacji zasadowej \(K_{b}\) tej reakcji powyżej? Oczywiście musimy wykorzystać wzór:
\[K_{a}K_{b} = K_{w}\]
Tylko w tablicach dla kwasu fosforowego (V) są trzy \(K_{a}\) , bierzemy tą trzecią bo ona mówi o równowadze pomiędzy \(PO_{4}^{3 -}\) i \(PO_{4}^{3 -}\) , bo te jony występują w reakcji. Oba jony mnie interesują jednocześnie, więc zdecydowanie do dalszych obliczeń używamy K a3
\[H_{3}PO_{4} \rightleftarrows H^{+} + H_{2}PO_{4}^{-}\ \ \ \ \ \ \ \ \ K_{a1} = 6.92·10^{- 3}\]
\[H_{2}PO_{4}^{-} \rightleftarrows H^{+} + HPO_{4}^{2 -}\ \ \ \ \ \ \ K_{a2} = 6.17·10^{- 8}\]
\[\text{ }HPO_{4}^{2 -}\ \rightleftarrows H^{+} + PO_{4}^{3 -}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \mathbf{K}_{\mathbf{a}\mathbf{3}}\mathbf{= 4.79·}\mathbf{10}^{\mathbf{- 13}}\]
\[\text{ }PO_{4}^{3 -} + H_{2}O \rightleftarrows HPO_{4}^{2 -} + OH^{-}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ K_{b} = ???\]
\[4.79·10^{- 13}K_{b} = 10^{- 14}\]
\[K_{b} = \frac{10^{- 14}}{4.79·10^{- 13}} = 0.02088\]
Dalej problem rozwiązujemy jak klasyczne zadanie z pH
Czy mamy jedno zródło \(OH^{-}\) ? TAK
Czy możemy stosować wzór uproszczony \(\frac{c_{0}}{K_{b}} > 400\) zdecydowanie NIE, gdyż \(\frac{0.01}{0.02088} = 0.4789 < 400\) , czyli musimy używać pełnego wzoru
\[K_{b} = \frac{\left\lbrack OH^{-} \right\rbrack^{2}}{c_{0} - \left\lbrack OH^{-} \right\rbrack}\]
\[0.02088 = \frac{\left\lbrack OH^{-} \right\rbrack^{2}}{0.01 - \left\lbrack OH^{-} \right\rbrack}\]
\[\left\lbrack OH^{-} \right\rbrack = 0.00739\]
Dalsze etapy dysocjacji można obliczać używając kolejnych stałych, ale nie prowadzi to do zmiany stężenia jonów \(OH^{-}\) , umożliwia natomiast obliczenie stężeń innych jonów.
\[pOH = - \log{0.00739} \rightarrow pH = 11.87\]
Układy, w których mamy jednocześnie mocny i słaby kwas w jednej mieszaninie lub mocną i słabą zasadę też w jednej mieszaninie robimy wykorzystując tabelkę. Porównajmy dwa podobne zadania:
Oblicz stopień dysocjacji i \(pH\) 0.01 molowego roztworu \(HF\)
oraz
Oblicz stopień dysocjacji i \(pH\) roztworu 0.01 molowego \(HF\) i 0.001 molowego \(HCl\) (to jest roztwor razem sporządzony)
Pierwsze zadanie to klasyczny układ, w którym mamy jedno źródło kwasu, zachodzi odwracalna reakcja dysocjacji:
\[HF \rightleftarrows H^{+} + F^{-}\]
Czy jedno źródło jonów \(H^{+}\) ? TAK
Czy \(\frac{c_{o}}{K_{a}} > 400?\frac{0.01}{6.31·10^{- 4}} = 15.8\) , Czyli nie, powinniśmy stosować pełny wzór:
\[K_{a} = \frac{\left\lbrack H^{+} \right\rbrack^{2}}{c_{0} - \left\lbrack H^{+} \right\rbrack}\]
\[6.31·10^{- 4} = \frac{\left\lbrack H^{+} \right\rbrack^{2}}{0.01 - \left\lbrack H^{+} \right\rbrack}\]
\[\left\lbrack H^{+} \right\rbrack = 0.00222\]
\[pH = - \log{0.00222} = 2.65\]
\[\alpha = \frac{\left\lbrack H^{+} \right\rbrack}{c_{0}} = \frac{0.00222}{0.01} = 0.222\]
Drugie zadanie – roztwór : 0.01 molowy \(HF\) i 0.001 molowy \(HCl\) – wymaga rozwiązania tabelką. Klasycznym założeniem jest to, że kwas mocny dysocjuje całkowicie, a kwas słaby dysocjuje odwracalnie
\[HCl \rightarrow H^{+} + Cl^{-}\]
\[HF \rightleftarrows H^{+} + F^{-}\]
Oczywiście stężenie jonów H+ pochodzących z kwasu solnego jest równe stężeniu tego kwasu, \(\left\lbrack H^{+} \right\rbrack_{HCl} = \lbrack HCl\rbrack\) , bo kwas ten dysocjuje całkowicie, natomiast kwas fluorowodorowy dysocjuje odwracalnie w myśl reakcji:
\[HF \rightleftarrows H^{+} + F^{-}\]
Czy mamy jedno źródło \(H^{+}?\) Zdecydowanie, bo jony \(H^{+}\) pochodzą z dwóch źródeł – \(HCl\) i \(HF\) . Musimy, więc rozwiązać zadanie uniwersalnie czyli zrobić tabelkę dla drugiej reakcji.
| \[HF\] | \[H^{+}\] | \[F^{-}\] | |
|---|---|---|---|
| \[c_{0}\] | \[0.01\] | \[0.001 = \left\lbrack H^{+} \right\rbrack_{HCl}\] | \[0\] |
| \[dc\] | \[- x\] | \[+ x\] | \[+ x\] |
| \[c^{k}\] | \[0.01 - x\] | \[0.001 + x\] | \[x\] |
Kolejno zapisujemy wyrażenie na stałą równowagi \(K_{A}\) i wstawiamy wartości stężeń z tabelki, następnie obliczając niewiadomą \(x\)
\[K_{A} = \frac{\left\lbrack H^{+} \right\rbrack\left\lbrack F^{-} \right\rbrack}{\lbrack HF\rbrack}\]
\[6.31·10^{- 4} = \frac{(0.001 + x)x}{0.01 - x}\]
\[x = 0.00183\]
Czyli całkowite stężenie jonów \(H^{+}\) wynosi
\[\left\lbrack H^{+} \right\rbrack_{calk} = 0.001 + 0.00183 = 0.00283 \rightarrow pH = \ - \log{0.00283}\]
Bez dodatku kwasu solnego \(HCl\) było tyle \(0.00222\) , więc dodatek \(HCl\) trochę podwyższa całkowitą ilość jonów \(H^{+}\) w mieszaninie.
Stopień dysocjacji kwasu fluorowodorowego możemy obliczyć, jako stosunek kwasu, który uległ dysocjacji do całkowitego stężenia kwasu:
\[\alpha_{HF} = \frac{x}{c_{0}^{HF}} = \frac{0.00183}{0.01} = 0.183 = 18.3\%\]
A więc mniej niż w przypadku, w którym kwas ten występował sam.
Jednocześnie nie można użyć w tym wypadku wzoru: \(\alpha = \frac{\left\lbrack H^{+} \right\rbrack}{c_{0}}\) bo jony \(\lbrack H^{+}\rbrack\) pochodzą z różnych źródeł.
Dwa kolejne zadania tego typu:
I w ten sposób np oblicz pH 0. 1 molowego kwasu siarkowego. Załóż dwa warianty
kwas siarkowy to mocny dwuprotownowy (czyli oba etapy mocne)
1 etap nieodwracalny , a drugi etap odwaracalny
I drugie takie zadanie to oblicz pH roztworu \(CH_{3}COONa\ o\ \) c=0.01 \(\ \ \ i\ NaOH\ o\ c = 0.005\)